On kinetic modeling of change in active sites upon hydrothermal aging of Cu-SSZ-13

論文掲載先:

Applied Catalysis B: Environmental
Available online 4 November 2019, 118368

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2019.118368

著者:

Cummins Inc., 1900 McKinley Ave, Columbus, IN 47201, U.S.A

概要:

Dynamic changes in the state of a commercial Cu-SSZ-13 catalyst as a function of hydrothermal aging are explained through a unified and quantitative theoretical model. NH3 adsorption and desorption rate constants are identified on individual active sites, utilizing NH3-temperature programmed desorption (TPD) experiments on a commercial Cu-SSZ-13 and a model H-SSZ-13 catalyst. NH3 adsorption on Brønsted acid sites is described by a Type-II BET isotherm model to account for NH3 hydrogen bonded to a tetrahedral NH4+ ion. NH3 adsorption on different types of Copper sites is modeled with identical energetics, utilizing a Temkin isotherm model to account for minor site heterogeneity and lateral interactions between adsorbates. In the model, NH3 storage at low temperatures (<200 °C) is captured by a Physisorbed site to account for NH3 bound to extra-framework Al species and additional low temperature adsorption on Copper sites and Brønsted acid sites. The adsorption enthalpies and entropic penalties on individual sites in the kinetic model are consistent with the binding energies and entropies reported from first principles density functional theory (DFT) calculations [10], and the site-specific storage dynamics follow reported spectroscopic characterizations [24]. Changes in NH3-temperature programmed desorption (TPD) peaks are then used as a probe to identify the transformation of individual active sites as a function of hydrothermal aging time and temperature, assuming fixed site-specific turnover rates (mean field approximation). An Arrhenius correlation is developed for the loss of Brønsted acid sites upon hydrothermal aging, yielding a similar activation energy for the aging process as reported by Luo et al. [21]. The quantification of different types of Copper sites is hypothesized, and the limitations of the mean field approximation at extreme aging temperatures are discussed. The systematic quantification of active sites as a function of hydrothermal age provides a foundation for improved understanding and modeling of the SCR reaction mechanism, and serves as a guide to better catalyst design for stricter durability requirements and lower NOx emissions.

熱水エージングの関数としての商用Cu-SSZ-13触媒の状態の動的変化は、統一された定量的理論モデルを通じて説明されています。 NH3の吸着および脱着速度定数は、市販のCu-SSZ-13およびモデルH-SSZ-13触媒でのNH3温度プログラム脱着（TPD）実験を利用して、個々の活性部位で特定されます。 ブレンステッド酸サイトへのNH3吸着は、四面体NH4 +イオンに結合したNH3水素を説明するために、Type-II BET等温線モデルによって記述されます。 異なるタイプの銅サイトへのNH3吸着は、同一のエネルギーでモデル化され、Temkin等温モデルを使用して、マイナーサイトの不均一性と吸着物間の横方向の相互作用を考慮します。 このモデルでは、低温（<200°C）でのNH3貯蔵が物理吸着サイトによって捕捉され、フレームワーク外のAl種に結合したNH3と、銅サイトおよびブレンステッド酸サイトへの追加の低温吸着を考慮しています。 動力学モデルの個々のサイトでの吸着エンタルピーとエントロピーペナルティーは、第一原理密度汎関数理論（DFT）計算[10]から報告された結合エネルギーとエントロピーと一致し、サイト固有のストレージダイナミクスは報告された分光特性[24]に従います 。 次に、NH3温度プログラム脱着（TPD）ピークの変化をプローブとして使用して、固定されたサイト固有の回転率（平均場近似）を仮定して、水熱エージング時間と温度の関数として個々のアクティブサイトの変換を識別します。 アレニウスの相関関係は、水熱エージングによるブレンステッド酸サイトの損失に対して開発され、Luo等によって報告されたエージングプロセスの同様の活性化エネルギーをもたらします。 [21]。 さまざまなタイプの銅サイトの定量化が仮定され、極端なエージング温度での平均場近似の限界が議論されています。 水熱エージングの関数としての活性サイトの体系的な定量化は、SCR反応メカニズムの理解とモデリングを改善するための基盤を提供し、より厳しい耐久性要件とより低いNOx排出のためのより良い触媒設計へのガイドとして機能します。

カテゴリー:

SCR

水熱エージング

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